Nasce a Napoli il 22 ottobre del 1966, da padre italiano e madre greca. Dopo la separazione dei genitori vive ad Atene con la madre e lì inizia a lavorare come modella, appena diciassettenne torna in Italia e debutta nel film di Lina Wertmüller "Scherzo del destino in agguato dietro l'angolo come un brigante da strada" del 1983, nei panni della figlia di Ugo Tognazzi. A 19 anni ha già il suo primo ruolo da protagonista in "Piccoli fuochi", diretto dal regista Peter Del Monte, suo compagno per molti anni. L'anno successivo si aggiudica la Coppa Volpi come migliore attrice per "Una storia d'amore" (Francesco Maselli, 1986); premio che la farà conoscere a livello internazionale. Ha appena 22 anni quando si trasferisce negli Stati Uniti, per tentare la conquista di Hollywood e forse anche per seguire il fidanzato Pee-wee Herman; girano insieme "La mia vita picchiatella" e in una scena i due si baciano per quasi tre minuti.. Più o meno contemporaneamente regala un altro famoso bacio a Dustin Hoffman, in una scena di "Rain man" (Barry Levinson, 1988).
 

Nel 1992 gira in Messico "Puerto escondido" di Gabriele Salvatores. In continuo viaggio, da una parte all'altra dell'Oceano, rientra poi a Roma con il suo nuovo compagno, l'attore Fabrizio Bentivoglio, insieme al quale recita in "Come due coccodrilli" (Giacomo Campiotti, 1995).
Nonostante il suo carattere malinconico, è forse più conosciuta per i ruoli comici che per quelli drammatici, soprattutto in America, dove è popolare per la serie degli "Hot Shots" di Jim Abrahams. Valeria parla correntemente 4 lingue (italiano, greco, inglese e francese) ed è curioso notare che spesso in Italia la sua voce non piace e per questo viene doppiata; il fratello è un musicista jazz e suo zio, Enzo Golino, un noto giornalista.
Diretta da Sean Penn (Lupo solitario, 1991), John Carpenter (Fuga da Los Angeles, 1996), ha recitato a fianco di attori come Gary Oldman (Amata immortale, Bernard Rose, 1994) e Nicholas Cage (Via da Las Vegas, Mike Figgis, 1995), tuttavia è il cinema italiano ad offrirle nel 1997 un ruolo importante ne "Le acrobate" (Silvio Soldini), da molti ritenuto la prova più convincente di tutta la sua carriera.
Le sue ultime apparizioni in "Respiro", "Frida", "L'inverno" e la mini serie "Julius Caesar".